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焦爐煙氣前脫硝工藝及耐硫催化劑應用
來源：科柏盛環保 發布時間：2021-11-15
截止2020年底，全國焦炭產能約6.34億噸，其中常規焦爐產能5.44億噸，半焦(蘭炭)產能7618萬噸，熱回收焦爐產能1441萬噸。目前，全國焦化企業共557家，其中重點地區(京津冀及周邊地區、長三角地區、汾渭平原)249家，非重點地區308家。
2021年3月，中共中央發布的《中華人民共和國國民經濟和社會發展第十四個五年規劃和2035年遠景目標綱要》要求：持續改善環境質量，深入打好污染防治攻堅戰，推進細顆粒(PM2.5)和臭氧(O₃)協同控制，地級及以上城市PM2.5濃度下降10%，有效遏制O₃濃度增長趨勢，加快揮發性有機物排放綜合整治，氮氧化物和揮發性有機物排放總量分別下降10%以上。
煉焦化學工業生產過程中產生的廢氣主要包括焦爐煙囪廢氣、干熄焦廢氣、裝煤廢氣、推焦廢氣、以及物料儲存、輸送過程中產生的無組織廢氣、管道閥門跑冒滴漏揮發氣體、廢水處理設施惡臭氣體等，帶來的一些生態環境問題。
為進一步加強煉焦化學工業生產過程中產生的焦爐煙囪廢氣中污染物排放控制和管理，促進技術進步和可持續發展。本文主要從全面穩定控制污染物排放和節約運行費用的角度分析焦爐煙氣前脫硝工藝及耐硫催化劑的應用。
確保氨逃逸穩定達標排放
根據《GB16171-2012煉焦化學工業大氣污染物排放標準》，焦爐煙氣污染物是：氮氧化物、二氧化硫、顆粒物�，F期污染防治可行技術主要包括：SCR、活性炭(焦)脫硫脫硝一體化技術、半干法脫硫技術、干法脫硫技術、濕法脫硫技術、袋式除塵技術等，其中脫硝技術SCR應用*多，采用的企業比例為84%。且SCR、活性炭(焦)脫硫脫硝一體化技術、半干法脫硫技術、干法脫硫技術、濕法脫硫技術均屬于HJ2306-2018規定的可行技術，均可保證污染物達標排放。
但是，生態環境部對GB16171-2012的實施情況評估認為GB16171-2012有力地推動了行業污染防治技術進步，促進了行業綠色高質量發展。同時，隨著行業的發展，GB16171-2012在大氣污染控制方面未規定焦爐煙囪廢氣氨的控制要求(簡稱氨逃逸)。
故生態環境部于2021年9月3日發布關于征求*標準《煉焦化學工業大氣污染物排放標準》(征求意見稿)意見的通知中規定氨的排放限制為8mg/m3。
如山西省2021年4月13日山西省生態環境廳和山西省工業和信息化廳印發的《山西省焦化行業超低排放改造實施方案》(晉環發【2021】17號)的通知中規定焦爐煙囪煙氣中氨逃逸濃度不高于8mg/m3，且規定應安裝氨逃逸在線監控。
如河南省2020年5月13日河南省生態環境廳和河南省市場監督管理局發布《煉焦化學工業大氣污染物排放標準》(DB41/1955-2020)中規定焦爐煙囪煙氣中氨逃逸濃度不高于8mg/m3。
由于焦爐生產工藝特點導致焦爐煙氣的煙氣量和NOx呈現較大的波動狀態，又隨著NOx超低排放要求日趨嚴格，一定程度上加大了脫硝的治理難度。關鍵是在波動的煙氣工況下，既要保證NOx的超低排放，又要滿足氨逃逸的排放要求。依靠SCR脫硝系統去控制，很難保證NOx超低排放的同時，又時刻保證氨逃逸指標。基于焦爐煙氣SCR脫硝的現狀，焦爐煙道氣綜合治理的工藝路線和關鍵技術產品的選擇便至關重要。
前脫硝(SCR脫硝+脫硫)工藝可以保證脫硝超低排放的同時，前端脫硝產生的氨逃逸也可以在后端被脫硫工段吸收，為氨逃逸達標增設了一個屏障，確保了氨逃逸的的穩定達標。前置脫硝的技術難點是SCR脫硝催化劑在含二氧化硫煙氣中能夠高效脫除氮氧化物，同時脫硝催化劑能夠具有較好的耐硫性，且能夠抑制二氧化硫向三氧化硫轉化從而抑制硫銨鹽的生成，抑制脫硝副反應對脫硝及脫硝后端系統造成的負面影響。
目前，前脫硝使用的新型錳基耐硫催化劑解決了中低溫工況下二氧化硫向三氧化硫轉化的問題，可長期在含二氧化硫煙氣中對氮氧化物進行高效脫除，從而實現含二氧化硫煙氣前脫硝工藝。
運行費用可控
前脫硝工藝合理的利用了溫度梯度，脫硝后配套余熱回收，*大化的回收蒸汽。余熱回收后的煙氣進入脫硫系統，此工藝路線脫硫可以選用干法脫硫、半干法脫硫及濕法脫硫，脫硫工藝選擇多樣，相比較前脫硫只能以干法脫硫為*選更為靈活。
前脫硝工藝，余熱回收量*大，蒸汽收益*高。且脫硫工藝選擇多樣，可選用低運行費用的脫硫工藝，極大的節約運行費用。
前脫硝催化劑選擇(新型錳基耐硫催化劑)
新型錳基催化劑具有很強的耐硫性能，能保證在煙氣溫200~230℃時，可耐受600mg/Nm3的SO₂;煙氣溫度230℃以上則可以耐受2000mg/Nm3的SO₂，新型錳基催化劑可以更好的應用在前脫硝工藝上。
錳基催化劑專題
1、SCR反應機理
目前學者們普遍認同低溫SCR反應起源于NH3、NO氣體分子的吸附活化、NH3可形成活化態的NH3-、NH2-，NO可被活化成過渡態、單齒NO2-和雙齒NO3-；然后可通過E-R機理和L-H機理兩種途徑發生反應。NH3氣體分子吸附在催化劑表面活性位點生成NH2-直接與NO氣體分子發生反應即E-R機理，若NH2-與活化了的NO發生反應，則通過L-H途徑。
2、SO₂作用機理
實踐驗證，SO₂抑制了L酸位點中的配位NH3吸附，而硫化過程中大量的L酸轉化成B酸，降低了對于NH4+的吸附，阻斷了低溫SCR正常反應路徑。
脫硝催化劑中SO₂中毒的原因主要是反應中生產了(NH4)2SO4或NH4HSO4，NH4HSO4具有黏附性，吸附煙氣中的粉塵堵塞催化劑的孔道以及以氣溶膠分子的形式擴散于催化劑表面的微孔，占據部分活性位，進而降低催化劑有效比表面積。
3、新型錳基催化劑脫硝反應機理
由于錳多變的價態和特殊的物理化學性質，錳氧化物具有多種穩定的化合狀態。正是這種多價態共存的化合狀態使得催化劑表面的氧原子更活躍，這已經被證明是MnOx低溫SCR活性好的原因之一。
研究表明，錳基催化劑的SCR反應機理屬于為L-H機理與E-R機理并存，并容易發生快速SCR反應。氣相中的NH3快速吸附到L酸性位上形成活性NH3，NO也吸附后轉化為NO-，NH3和NO-快速反應生成一種絡合中間體，該活性中間體在催化劑表面發生脫氫反應后轉化為NH2NO，*終形成N2和H₂O。
不同的金屬元素相互摻雜可以影響彼此的化學性能和物理性質，包括電子分布和結構性能等，進一步改善催化性能。MnOx加入過渡金屬氧化物形成固溶體，可以轉移硫酸鹽對活性位的占據，且過渡金屬的加入使得活性組分高度分散于催化劑的表面，二者的“構效”關系共同提高了催化劑的低溫性能以及耐硫性。
錳基催化劑與過渡金屬形成的Mn-O-Me(過渡金屬)固溶體能夠增加催化劑的L酸性數量，且降低因SO₂的吸附酸性位的轉化，減緩和縮弱SO₂被氧化為SO₃，從而降低SO₂對活性組分的毒化作用。
4、釩鈦基催化劑脫硝反應機理
釩鈦基催化劑以V₂O₅為主要活性組分，以TiO₂為載體，同時添加WO₃、MoO₃或其他混合物作為助劑。目前，普遍認為釩鈦基催化劑脫硝反應遵循E-R反應機理。
釩鈦基催化劑的反應活性位是單層分散的O=V-O-V-OH二聚態物種，為NH3-SCR反應同時提供了酸性位和氧化還原位。氣態NH3主要吸附在V5+-OH形式存在的表面B酸位，而V5+=O物種主要參與NH3吸附物種的活化反應，經過脫氫反應后，V5+=O轉化為還原態的V4+-OH，通過O2再氧化反應又重新轉化為氧化態V5+=O。氨活化物種與NO結合后迅速分解為N2和H2O，而V5+-OH物種重新與NH3結合，開始新的催化循環。
硫酸生產中使用的釩催化劑，利用V₂O₅的強氧化性，將SO₂氧化為SO₃，從而制取硫酸。釩鈦基脫硝催化劑由于V₂O₅的存在，在含SO₂煙氣中使用時會將大量的SO₂氧化成SO₃。SO₃與煙氣中的氨和水反應生成硫酸銨鹽。在V₂O₅的作用下，溫度越低，SO₂轉化為SO₃的量越高，生成的硫酸銨鹽也就越多。
5、新型錳基催化劑與釩鈦基催化劑對比
在相同的中低溫煙氣條件下，對錳基催化劑和釩鈦基催化劑進行對比測試。釩鈦基脫硝催化劑低溫時大量的SO₂轉化為SO₃，從而導致大量的硫酸銨鹽(包括硫酸銨和硫酸氫氨)形成。數據表明，新型錳基催化劑SO₂向SO₃轉化的轉化率非常低。
煙氣中的粉塵在硫酸氫氨的作用下，發生團聚，覆蓋催化劑以及后端設備上，造成催化劑孔道堵塞、中毒以及換熱效率下降。特別是釩鈦基催化劑，活性組分V₂O₅與堿金屬或重金屬等反應生成復式釩酸鹽或其他的釩酸鹽物種，使得釩價態下降，氧化性下降，表面酸性位減少，*終導致脫硝性能明顯下降，使用壽命降低。煙氣中SO₂含量較高時，大量的硫酸銨鹽快速生成，負面影響非常大。當煙氣中SO₂含量較少時，生成的硫酸銨鹽隨運行時間的增加而逐漸累積，運行時間越長影響越大。
同時由于硫酸氫氨具有粘附性、酸性和吸濕性，脫硝過程中形成的硫酸氫氨會隨煙氣帶入到脫硝后端系統，吸附在后端系統設備表面。吸附在后端系統設備表面的硫酸氫氨一方面會對設備造成腐蝕，另一方面吸附粉塵導致設備堵塞。
新型錳基催化劑脫硝過程中SO₂向SO₃轉化的轉化率非常低，使用新型錳基催化劑導致的上述負面影響非常小。相比于釩鈦基催化劑，采用新型錳基催化劑，脫硝及其后端系統運行的長期穩定性更好。
2021年3月，中共中央發布的《中華人民共和國國民經濟和社會發展第十四個五年規劃和2035年遠景目標綱要》要求：持續改善環境質量，深入打好污染防治攻堅戰，推進細顆粒(PM2.5)和臭氧(O₃)協同控制，地級及以上城市PM2.5濃度下降10%，有效遏制O₃濃度增長趨勢，加快揮發性有機物排放綜合整治，氮氧化物和揮發性有機物排放總量分別下降10%以上。
煉焦化學工業生產過程中產生的廢氣主要包括焦爐煙囪廢氣、干熄焦廢氣、裝煤廢氣、推焦廢氣、以及物料儲存、輸送過程中產生的無組織廢氣、管道閥門跑冒滴漏揮發氣體、廢水處理設施惡臭氣體等，帶來的一些生態環境問題。
為進一步加強煉焦化學工業生產過程中產生的焦爐煙囪廢氣中污染物排放控制和管理，促進技術進步和可持續發展。本文主要從全面穩定控制污染物排放和節約運行費用的角度分析焦爐煙氣前脫硝工藝及耐硫催化劑的應用。
確保氨逃逸穩定達標排放
根據《GB16171-2012煉焦化學工業大氣污染物排放標準》，焦爐煙氣污染物是：氮氧化物、二氧化硫、顆粒物�，F期污染防治可行技術主要包括：SCR、活性炭(焦)脫硫脫硝一體化技術、半干法脫硫技術、干法脫硫技術、濕法脫硫技術、袋式除塵技術等，其中脫硝技術SCR應用*多，采用的企業比例為84%。且SCR、活性炭(焦)脫硫脫硝一體化技術、半干法脫硫技術、干法脫硫技術、濕法脫硫技術均屬于HJ2306-2018規定的可行技術，均可保證污染物達標排放。
但是，生態環境部對GB16171-2012的實施情況評估認為GB16171-2012有力地推動了行業污染防治技術進步，促進了行業綠色高質量發展。同時，隨著行業的發展，GB16171-2012在大氣污染控制方面未規定焦爐煙囪廢氣氨的控制要求(簡稱氨逃逸)。
故生態環境部于2021年9月3日發布關于征求*標準《煉焦化學工業大氣污染物排放標準》(征求意見稿)意見的通知中規定氨的排放限制為8mg/m3。
如山西省2021年4月13日山西省生態環境廳和山西省工業和信息化廳印發的《山西省焦化行業超低排放改造實施方案》(晉環發【2021】17號)的通知中規定焦爐煙囪煙氣中氨逃逸濃度不高于8mg/m3，且規定應安裝氨逃逸在線監控。
如河南省2020年5月13日河南省生態環境廳和河南省市場監督管理局發布《煉焦化學工業大氣污染物排放標準》(DB41/1955-2020)中規定焦爐煙囪煙氣中氨逃逸濃度不高于8mg/m3。
由于焦爐生產工藝特點導致焦爐煙氣的煙氣量和NOx呈現較大的波動狀態，又隨著NOx超低排放要求日趨嚴格，一定程度上加大了脫硝的治理難度。關鍵是在波動的煙氣工況下，既要保證NOx的超低排放，又要滿足氨逃逸的排放要求。依靠SCR脫硝系統去控制，很難保證NOx超低排放的同時，又時刻保證氨逃逸指標。基于焦爐煙氣SCR脫硝的現狀，焦爐煙道氣綜合治理的工藝路線和關鍵技術產品的選擇便至關重要。
前脫硝(SCR脫硝+脫硫)工藝可以保證脫硝超低排放的同時，前端脫硝產生的氨逃逸也可以在后端被脫硫工段吸收，為氨逃逸達標增設了一個屏障，確保了氨逃逸的的穩定達標。前置脫硝的技術難點是SCR脫硝催化劑在含二氧化硫煙氣中能夠高效脫除氮氧化物，同時脫硝催化劑能夠具有較好的耐硫性，且能夠抑制二氧化硫向三氧化硫轉化從而抑制硫銨鹽的生成，抑制脫硝副反應對脫硝及脫硝后端系統造成的負面影響。
目前，前脫硝使用的新型錳基耐硫催化劑解決了中低溫工況下二氧化硫向三氧化硫轉化的問題，可長期在含二氧化硫煙氣中對氮氧化物進行高效脫除，從而實現含二氧化硫煙氣前脫硝工藝。
運行費用可控
前脫硝工藝合理的利用了溫度梯度，脫硝后配套余熱回收，*大化的回收蒸汽。余熱回收后的煙氣進入脫硫系統，此工藝路線脫硫可以選用干法脫硫、半干法脫硫及濕法脫硫，脫硫工藝選擇多樣，相比較前脫硫只能以干法脫硫為*選更為靈活。
前脫硝工藝，余熱回收量*大，蒸汽收益*高。且脫硫工藝選擇多樣，可選用低運行費用的脫硫工藝，極大的節約運行費用。
前脫硝催化劑選擇(新型錳基耐硫催化劑)
新型錳基催化劑具有很強的耐硫性能，能保證在煙氣溫200~230℃時，可耐受600mg/Nm3的SO₂;煙氣溫度230℃以上則可以耐受2000mg/Nm3的SO₂，新型錳基催化劑可以更好的應用在前脫硝工藝上。
錳基催化劑專題
1、SCR反應機理
目前學者們普遍認同低溫SCR反應起源于NH3、NO氣體分子的吸附活化、NH3可形成活化態的NH3-、NH2-，NO可被活化成過渡態、單齒NO2-和雙齒NO3-；然后可通過E-R機理和L-H機理兩種途徑發生反應。NH3氣體分子吸附在催化劑表面活性位點生成NH2-直接與NO氣體分子發生反應即E-R機理，若NH2-與活化了的NO發生反應，則通過L-H途徑。
2、SO₂作用機理
實踐驗證，SO₂抑制了L酸位點中的配位NH3吸附，而硫化過程中大量的L酸轉化成B酸，降低了對于NH4+的吸附，阻斷了低溫SCR正常反應路徑。
脫硝催化劑中SO₂中毒的原因主要是反應中生產了(NH4)2SO4或NH4HSO4，NH4HSO4具有黏附性，吸附煙氣中的粉塵堵塞催化劑的孔道以及以氣溶膠分子的形式擴散于催化劑表面的微孔，占據部分活性位，進而降低催化劑有效比表面積。
3、新型錳基催化劑脫硝反應機理
由于錳多變的價態和特殊的物理化學性質，錳氧化物具有多種穩定的化合狀態。正是這種多價態共存的化合狀態使得催化劑表面的氧原子更活躍，這已經被證明是MnOx低溫SCR活性好的原因之一。
研究表明，錳基催化劑的SCR反應機理屬于為L-H機理與E-R機理并存，并容易發生快速SCR反應。氣相中的NH3快速吸附到L酸性位上形成活性NH3，NO也吸附后轉化為NO-，NH3和NO-快速反應生成一種絡合中間體，該活性中間體在催化劑表面發生脫氫反應后轉化為NH2NO，*終形成N2和H₂O。
不同的金屬元素相互摻雜可以影響彼此的化學性能和物理性質，包括電子分布和結構性能等，進一步改善催化性能。MnOx加入過渡金屬氧化物形成固溶體，可以轉移硫酸鹽對活性位的占據，且過渡金屬的加入使得活性組分高度分散于催化劑的表面，二者的“構效”關系共同提高了催化劑的低溫性能以及耐硫性。
錳基催化劑與過渡金屬形成的Mn-O-Me(過渡金屬)固溶體能夠增加催化劑的L酸性數量，且降低因SO₂的吸附酸性位的轉化，減緩和縮弱SO₂被氧化為SO₃，從而降低SO₂對活性組分的毒化作用。
4、釩鈦基催化劑脫硝反應機理
釩鈦基催化劑以V₂O₅為主要活性組分，以TiO₂為載體，同時添加WO₃、MoO₃或其他混合物作為助劑。目前，普遍認為釩鈦基催化劑脫硝反應遵循E-R反應機理。
釩鈦基催化劑的反應活性位是單層分散的O=V-O-V-OH二聚態物種，為NH3-SCR反應同時提供了酸性位和氧化還原位。氣態NH3主要吸附在V5+-OH形式存在的表面B酸位，而V5+=O物種主要參與NH3吸附物種的活化反應，經過脫氫反應后，V5+=O轉化為還原態的V4+-OH，通過O2再氧化反應又重新轉化為氧化態V5+=O。氨活化物種與NO結合后迅速分解為N2和H2O，而V5+-OH物種重新與NH3結合，開始新的催化循環。
硫酸生產中使用的釩催化劑，利用V₂O₅的強氧化性，將SO₂氧化為SO₃，從而制取硫酸。釩鈦基脫硝催化劑由于V₂O₅的存在，在含SO₂煙氣中使用時會將大量的SO₂氧化成SO₃。SO₃與煙氣中的氨和水反應生成硫酸銨鹽。在V₂O₅的作用下，溫度越低，SO₂轉化為SO₃的量越高，生成的硫酸銨鹽也就越多。
5、新型錳基催化劑與釩鈦基催化劑對比
在相同的中低溫煙氣條件下，對錳基催化劑和釩鈦基催化劑進行對比測試。釩鈦基脫硝催化劑低溫時大量的SO₂轉化為SO₃，從而導致大量的硫酸銨鹽(包括硫酸銨和硫酸氫氨)形成。數據表明，新型錳基催化劑SO₂向SO₃轉化的轉化率非常低。
煙氣中的粉塵在硫酸氫氨的作用下，發生團聚，覆蓋催化劑以及后端設備上，造成催化劑孔道堵塞、中毒以及換熱效率下降。特別是釩鈦基催化劑，活性組分V₂O₅與堿金屬或重金屬等反應生成復式釩酸鹽或其他的釩酸鹽物種，使得釩價態下降，氧化性下降，表面酸性位減少，*終導致脫硝性能明顯下降，使用壽命降低。煙氣中SO₂含量較高時，大量的硫酸銨鹽快速生成，負面影響非常大。當煙氣中SO₂含量較少時，生成的硫酸銨鹽隨運行時間的增加而逐漸累積，運行時間越長影響越大。
同時由于硫酸氫氨具有粘附性、酸性和吸濕性，脫硝過程中形成的硫酸氫氨會隨煙氣帶入到脫硝后端系統，吸附在后端系統設備表面。吸附在后端系統設備表面的硫酸氫氨一方面會對設備造成腐蝕，另一方面吸附粉塵導致設備堵塞。
新型錳基催化劑脫硝過程中SO₂向SO₃轉化的轉化率非常低，使用新型錳基催化劑導致的上述負面影響非常小。相比于釩鈦基催化劑，采用新型錳基催化劑，脫硝及其后端系統運行的長期穩定性更好。
